I. préambule :
Nous avons étudié précédemment les types de liaisons qui unissent des atomes au sein d'une molécule. A la lumière du modèle ondulatoire de la matière, nous avons a pu montrer que chaque atome possède des orbitales atomiques. Les molécules possèdent également des orbitales, appelées orbitales moléculaires. Nous allons étudier le mécanisme qui mène à la formation de ces orbitales moléculaires. Nous verrons également l'hybridation, c'est à dire la recombinaison de toutes les orbitales vides afin d'accueillir plusieurs électrons.II. Liaison simple et liaisons multiples :
Nous avons vu, qu'il existe des liaisons simples, appelées liaisons sigma (σ), et nous avons brièvement évoqué l'existence de liaisons multiples, notamment dans le cas du carbone. Ces liaisons supplémentaires sont appelées pi (π). Les liaisons pi sont plus faibles que les liaisons de type sigma.
Les liaisons sigma sont des liaisons plus fortes que les liaisons pi. Nous verrons à la fin de ce chapitre quelle en est la cause.
III. Le cas de la molécule d'hydrogène (H2) :
La configuration de l'atome d'hydrogène est la plus simple : 1s1. , l'orbitale d'un atome d'hydrogène est sphérique (s).
Prenons deux atomes d'hydrogène :
| lewis |  |  |
| orbitale |  |  |
| liaison (selon lewis) |  | |
Sachant que les orbitales sont des fonctions d'ondes, A votre avis, lors de la liaison, en assemblant ces deux volumes, quel va être le nouveau volume créé ? Autrement dit ; à quoi ressemblera l'orbitale moléculaire de H2 ?
La molécule d'hydrogène a un nuage électronique composé de l'addition des deux volumes.Regardons maintenant cette molécule sous un autre angle. La liaison a nécessité une certaine énergie pour s'établir. De même, cette liaison renferme une certaine quantité d'énergie (Que nous définirons ici comme pouvant être négative ou positive).
IV. liaison sigma p + s : la molécule d'HCl :
| orbitale de liaison du Chlore | orbitale de liaison de l'hydrogène |
 | |
Définissons, par convention, l'axe sur lequel se fait la liaison comme étant l'axe Z :
Il s'agit bien ici de liaisons sigma. Celles-ci se font par recouvrement sur l'axe z.Passons maintenant aux liaisons π, c'est à dire lorsqu'il y a plus d'une liaison entre deux atomes. Les liaisons π sont des liaisons moins fortes que les liaisons σ. Cela s'explique par le fait que le recouvrement des orbitales n'est pas tout à fait complet. Il s'agit pour les orbitales de liaisons π d'un recouvrement latéral, moins complet et moins efficace qu'un recouvrement sur l'axe
Les liaisons pi sont donc moins fortes, voici un tableau de ces valeurs et une représentation schématique des liaisons sigma et pi :
V. Hybridation :
Le cas de la molécule de méthane (CH4) est intéressant, il s'agit d'un atome de carbone lié à 4 atomes d’hydrogène. Regardons cette molécule au niveau des orbitales de ses liaisonsLes atomes d'hydrogène possèdent 1 électron placé sur l'orbitale s. (sphérique).
Regardons maintenant la configuration électronique du carbone :
Pour rappel, ce sont les électrons les plus externes (ceux de la couche de valence) qui sont concernés par la chimie. Par conséquent pour le carbone, il s'agit des 4 électrons situés dans la couche 2.
Nous voyons qu'à priori, il reste suffisamment d'orbitales vacantes (ou non complètes) pour accueillir les électrons provenant des atomes d'hydrogène et devant faire des liaisons carbone-hydrogène.Cet accouplement d'électrons se ferait alors comme ceci pour les 2 premières liaisons C-H :
Pour les deux suivantes, nous voyons qu'il reste encore une orbitale p complètement vide (2Pz). "Nous pourrions y placer les deux électrons des deux hydrogènes restants pour former nos quatre liaisons". Mais nous voyons que nous ne réalisons pas le même assemblage que pour les deux premières liaisons. Les deux liaisons en Px et Py auront chacune la même énergie. Mais les liaisons en Pz seraient différentes et donc auraient une énergie différente.Or, l'expérience montre que dans la molécule de méthane CH4, les quatre atomes d'hydrogène sont liés avec les mêmes
énergies. Il s'agit de 4 liaisons strictement identiques. En effet, l'énergie d'une liaison Carbone-Hydrogène est de 412 kJ.mol-1.
La solution est donc un réarrangement des orbitales du carbone afin de pouvoir accueillir de façon identique les atomes d'hydrogène. Il y a une recombinaison des orbitales vides et pleines de la couche de valence du carbone, cette recombinaison se nomme hybridation.Il y a d'abord la promotion d'un ou plusieurs électrons des orbitales pleine vers une orbitales vide en suivant la règle de HUND.
Ce qui donne sur un graphe montrant les énergies des orbitales, ceci :
Nous pouvons observer que désormais, chacune des orbitales sont pourvues d'un électron et peut donc chacune accueillir un électron venant de l'hydrogène. Toutefois, nous voyons que ces orbitales ne sont pas au même niveau d'énergie. Toutes les orbitales vont alors se mélanger afin de créer quatre orbitales identiques de même niveau d'énergie et de même volume !
La création de ces nouvelles orbitales hybrides se fait selon le principe de l'addition d'ondes. Souvenons-nous que chaque orbitale peut être caractérisées par une onde. Ainsi lorsque l'on doit additionner 3 orbitales P et 1 orbitale S, on obtient 4 orbitales sp³. Il s'agit d'orbitales de même niveau d'énergie et correspondant à l'addition mathématique précitée. Nous sommes donc arrivés à créer quatre liaisons C-H identiques :
Nous avons étudié au travers du méthane le mécanisme d'hybridation. Nous allons maintenant voir les autres types d'hybridation possibles. En effet, l'on peut combiner des orbitales s, p, d, f, ... Selon le nombre d'électrons engagés dans les liaisons et selon les types de liaisons. Notez également que l'hybridation joue un rôle important dans la détermination de la forme et de la géométrie d'une molécule.
VI. Types d'hybridation et liaisons pi (π):
type d'orbitales additionnées résultat géométrie idée de la forme de l'orbitale hybride 1s + 1 p 2 orbitales sp linéaire - 1s + 2 p 3 orbitales sp² triangle plan - 1 s + 3 p 4 orbitales sp³ tétraèdre - 1s + 3p + 1d 5 orbitales dsp³ pyramide à base triangulaire - Liaisons pi (π) :
Exemple: cas de l'éthylène (CH2=CH2).
 | Chaque carbone est lié à deux hydrogènes et deux fois à l'autre carbone. Il y a trois liaisons sigma (σ) et une pi (π) dans cette molécule => L'hybridation de chaque atome de carbone sera sp². 1s + 2p = 3 orbitales sp², il reste donc sur chaque atome de carbone une orbitale p contenant 1 électron "libre". Voir ci-contre. Toutefois, chaque atome de carbone possède encore une orbitale p non modifiée . |  | |
| Nous arrivons donc au schéma complet ci-dessous : | |||
 | Nous distinguons bien en noir les deux orbitales non hybridées restantes (les orbitales p). Ces deux orbitales vont fusionner afin de créer un nouveau volume dans lequel les deux électrons qu'elles contiennent vont évoluer. C'est ce nouveau volume engendré qui est l'orbitale de liaison pi. Comme précisé auparavant, ce nouveau volume n'est pas fait d'une fusion parfaite des deux volumes mais d'une mise en commun partielle (chevauchement latéral) des deux orbitales pi. Finalement, l'éthène se schématisera comme ceci : | ||
